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天然气脱硫技术的研究

热度0票  浏览25次 时间:2019年8月07日 14:10
  摘要:天然气作为化工产品的基础性原料,可以制取氨、甲醇、氢等等多种高附加值的产品,利用脱硫技术可以达到生产工艺长期运转,消除影响因素,确保企业的经济效益。
  关键词:天然气;脱硫技术;分析原理
  随着石油、化学工业的飞速发展,人民生活水平的不断提高,天然气、石油加工副产气、焦炉气、煤气越来越多的用作化学工业的原料、民用和工业燃料。通常,这些气体中都含有一定数量的硫化氢和有机硫。原料气中的硫化物能使化学反应催化剂中毒、腐蚀设备管道、影响产品质量。因此,脱除从工艺、燃料或是工业装置中排出的含硫气体对于保护人类健康、环境污染有着极为深远的意义。
  一、硫的影响分析
  在制取氨、甲醇、氢气以及石油化学工业所催化剂均具有很高的活性和选择性,但它们对诸如硫、氯、砷、氧等毒物也十分敏感。为了达到生产长期平稳运转,必须严格控制原料中毒物的含量。因为通过催化剂气体的量非常大,即使毒物含量较低,但累积的影响相当可观,它会缩短催化剂的使用寿命。
  硫是最常见毒物之一。硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂,对含铜的低温变换催化剂和甲醇合成催化剂,以及以铁为活性组分的氨合成催化剂都会造成危害。虽然大多数生产工艺允许在含硫最高达 0.5ppm 下操作,但这对活性仍有一定影响,一般要求硫含量小于 0.1ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”,也会促使出口气体甲烷含量增高。
  二、硫化物对催化剂的影响
  1.对转化催化剂和甲烷化催化剂的影响
  硫是甲烷转化催化剂最重要的毒物。据研究,在100℃以上直到800℃以下,无论何种形态硫化物都会镍基催化剂产生毒害,其原因是硫化物的自由电子对与催化剂中过渡金属(Ni、Co、Fe)的d键形成配合键致使催化剂中毒。
  烃类蒸汽转化制氢过程中,炉内硫中毒的作用是复杂的,并不存在一个低于某一界线就不发生的硫中毒极限。据计算,每一千个镍原子中只要有不到一个硫原子就足以产生严重中毒效应,气流中硫含量越高中毒越深。硫的影响程度因催化剂而异,对于高活性催化剂其影响更明显。
  2.对中温变换催化剂的影响
  H2S 能与中温变换催化剂的活性组分 Fe3O4发生可逆反应,生成 FeS 和 H2O。当气相 H2S 含量高时生成 FeS,而在 H2S 含量低时生成Fe3O4。FeS 和Fe3O4晶形是不同的,当在H2S含量在反应的平衡浓度上下波动时,就会发生FeS的六方晶格与Fe3O4立方晶格之间反复多次的相变。这种反复相变会导致催化剂强度变弱,进而破碎、粉化。
  三、脱硫剂技术的选择
  1.硫化物的种类
  硫化物的种类一般有以下几种,硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩、二硫化碳、羰基硫。
  2.天然气中硫化物形态
  天然气中经常遇到的硫化物主要是硫醇(特别甲硫醇和乙硫醇)和羰基硫,有些天然气含有二硫化碳和硫醚。
  3.脱硫方法的选择
  脱硫方法的介绍
  气体脱硫一般可分为干法和湿法。
  (1)干法可分为活性炭法、氧化铁法、氧化锌法、氧化锰法、分子筛法、加氢转化法、水解转化法、离子交换树脂法。
  (2)湿法又可分为化学法、物化法和物理法。
  脱硫方法的选择
  脱硫方法选择的基本原则:根据原料天然气硫含量高低、硫形态及所选择催化剂对硫含量要求等来选择脱硫剂及方法。以下主要以天然气总硫含量≤20mg/m3、且硫为硫化氢和噻吩为主时的脱硫方法介绍。通常采用脱硫方法为干法。
  (1)加氢脱硫
  气体中硫化氢可用常规氧化锌的方法脱除至0.1ppm以下,而有机硫化物尤其是噻吩类有机硫化物则必须采用加氢脱硫的方法,即有机硫在催化剂存下与氢反应转化为硫化氢和烃,硫化氢再氧化锌吸收而达到精脱硫目的。
  (2)氧化铁法
  常温下,Fe2O3氧化铁的α-水合物和γ-水合物具有脱硫作用,它与硫化氢反应生成Fe2S3和FeS。
  工业上应用的常温氧化铁脱硫剂主要有两种类型:一类是将铁屑、活性赤泥等分散于木屑、煤渣等载体上,作为脱硫剂;另一类是用纯的水合氧化铁作为脱硫剂。
  按脱硫剂形状有粉状,也有颗粒状的。粉状氧化铁脱硫剂广泛用于煤气脱硫。该脱硫剂的优点是:来源广泛、价格低廉;但由于气体流动阻力大,线速小,使用空速低,造成脱硫设备体积庞大。将粉状氧化铁进行加工,可制得片状或柱状脱硫剂。颗粒状脱硫剂的特点是:流体阻力小,使用空速及线速较大,但价格较高。
  (3)氧化锌脱硫
  氧化锌脱硫剂以其脱硫精度高、使用简便、稳妥可靠、硫容量高、起着“把关”和“保护”作用而占据着非常重要的地位。它广泛地应用于合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业以脱除天然气、石油馏份、油田气、炼厂气、合成气(CO+H2)、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。由于氧化锌脱硫剂可将原料气(油)中的硫脱除至0.5ppm以至0.5ppm以下,从而保证了后续工序的蒸汽转化、低变、甲烷化、甲醇、低碳醇、羰基合成等含镍、铜、铁以及贵金属催化剂免于硫中毒。
  四、结论与建议
  1.根据工艺原料的不同选择和使用正确的脱硫方法,必须了解工艺原料的特性和硫含量、工艺过程对硫含量的要求等等。
  2.对于含有无机硫(主要以H2S为主)的原料来说,可以选择氧化锌脱硫的方法来达到工艺的要求。
  3.对于原料气中有有机硫和无机硫或硫的形式比较复杂,可以采用钴钼加氢脱硫,后面串氧化锌脱硫,主要是用作加氢脱硫后的“保护”和“把关”。
  参考文献:
  [1]张林哗,天然气工业,1992,12(1),20-40.
  [2]陈华等,天然气工业,1995,15(2),71-73.
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  [4]房鼎业、姚佩芳、朱炳辰,《甲醇生产技术与生产》,华东理工大学出版社,1991年.
  [5]李锦春,天然气化工,1989,5,46.
  [6]王鸿禧,俞永刚编著,《自然硫》,1983,34.



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